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厦大任斌教授JACS | 超高灵敏等离激元传感器测量界面折射率

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折射率是反映光与介质相互作用的重要物理量。基于表面等离激元对周围环境折射率变化的敏感响应,等离激元传感器正在成为一种超灵敏的化学和生物学分析方法。但由于分子与传感器表面的相互作用,待测分子的堆积密度和吸附方向通常与体相不同,导致界面处的折射率不同于体相的折射率,从而改变电磁波与介质相互作用(图1)。



然而,迄今还未有可以定量描述和测量界面折射率的方法。因此,在实际应用中,常用介质体相折射率来模拟等离激元纳米结构的电磁响应。随着表面等离激元传感器性能的不断提高,其检测限不断降低,同时也发现了越来越多的实验结果无法通过现有理论模型解释。理论和实验的矛盾主要体现在以下两方面:(1)低浓度下等离激元峰值波长对折射率的依赖偏离高浓度的线性;(2)实验上得到的检测灵敏度远超理论预测的极限。


从图1中可以看出在高浓度区域由于分析物的饱和吸附,浓度变化不会导致表面折射率的变化,且体相折射率与浓度呈线性关系(图1b的右侧)。然而,当分析物浓度较低时(图1b的左侧),分析物的表面覆盖率随浓度显著变化。因此,体相折射率和表面折射率都随着浓度的变化而变化,从而导致等离激元传感器的复杂响应。体相折射率的变化与浓度呈线性关系,而表面折射率可以用表面覆盖度来描述。待检测分子在表面等离激元金属表面的吸附状态通常不随表面覆盖度改变而改变。因此可以假设表面折射率与待检测分子的表面覆盖度成线性关系。而对于分子吸附状态与表面覆盖度无关的情况,Langmuir吸附模型就可以很好地描述分子的表面覆盖度。因此可以从原理上可以得到界面折射率的模型:

根据表面等离激元共振与周围介质折射率近似线性,可以进一步得到表面等离激元共振与浓度的定量关系:

在实验上基于自主开发的超高灵敏表面等离激元传感器(Adv. Mater. 2018, 30, 1706031),厦门大学任斌教授课题组以甘油水溶液作为标准体系,对等离激元传感器存在的以上问题开展了系统的研究。传感器的结构如下图2所示。


▲图2:传感器结构。


实验得到的表面等离激元共振位置和浓度的关系,可以很好地使用上述模型进行描述,通过拟合得到界面折射率(图3)。而且该模型可以推广到其它体系,本文尝试了极低浓度的BSA蛋白检测,同样符合该模型。该实验也可以得到分子的吸附能,可以很好地与理论计算结果对应。该模型也有很强的拓展性,包括一些同样符合Langmuir吸附模型但是吸附能不同的体系(K不同),也包括可以定量描述的不符合Langmuir吸附的体系。


▲图3:表面等离激元共振位置与浓度的关系以及界面折射率。


总之,通过引入表面折射率修正体相折射率,可以建立定量描述界面折射率的模型。考虑了表面折射率贡献的界面折射率能够全面地反映等离激元传感器的全浓度区间的实验响应,解释表面等离激元传感器的超高灵敏度。研究发现超低浓度下亚单层物种的表面吸附导致的物种的富集是导致等离激元传感器在低浓度下有超高灵敏度的关键。这为未来通过表面功能化增强分子在表面的吸附从而提高等离激元传感器在超低浓度的检测灵敏度提供了重要的指导。结合超高灵敏度的等离激元传感器检测和构建的界面折射率模型,为检测表面分子的覆盖度或吸附取向甚至表面化学反应提供了可能性。更重要的是,分子吸附普遍存在于固液或固气界面,因此界面折射率将成为描述界面处光与物质之间相互作用的一个重要的、基本的无量纲量。

         

论文链接:

http://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c01907      


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